第5章 铝硅系耐火材料-1

发布于:2021-09-22 01:17:15

第五章 Al2O3-SiO2系(硅酸铝质) 耐火材料
铝硅系耐火材料概述
铝硅系耐火原料

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铝硅系耐火制品

2016/3/19

本章重点:
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Al2O3-SiO2二元系统

← 结晶效应

杂质对Al2O3-SiO2二元系统的影响 ←玻璃效应

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Al2O3-SiO2系制品的生产工艺 Al2O3-SiO2系制品的性能

应用:冶金工业(高炉、热风炉、蓄热室、加热 炉、均热炉、退火炉及铸锭系统等)、机械工业、

石油化工工业、动力工业以及轻工业等。

5.1 铝硅系耐火材料概述
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5.1.1

Al2O3-SiO2二元系统的组成

硅酸铝质耐火材料的分类
制品名称 半硅质 粘土 Ⅲ等高铝砖 Ⅱ等高铝砖 Ⅰ等高铝砖 刚玉砖 Al2O3(%) 15~30 30~46 46~60 60~75 >75 95~99 主要矿相 石英变体、莫来石、玻璃相 莫来石(~50%)、石英变体、 玻璃相 莫来石(60~70%)、石英变体、 玻璃相 莫来石、少量刚玉、玻璃相 莫来石、刚玉、少量玻璃相 刚玉、少量玻璃相 化学性质 半酸性 弱酸性 弱酸性 弱酸性 似中性 中性

SiO2—A12O3系组成与耐火度间的关系

5.1.2 莫来石


Al4+2xSi2-2xO10-x 固溶体( X=0.2-0.9 )

● 相应的Al2O3 含量为 50~90%。
◆ 但在一般工业
生产条件下,莫来 石多以不一致熔化

合物出现,其组成
介于A3S2~A2S之间, Al2O3含量为

71.8~77.3%。

5.1.2 莫来石


Al4+2xSi2-2xO10-x 固溶体( X=0.2-0.9 )

莫来石每一个晶胞中有一个Si4+被Al3+所置换:

2Si4++O2-→2Al3++ □

(□为氧空位)

氧的电价不*衡,致使莫来石矿物不稳定。
杂质中的阳离子主要是取代莫来石铝氧八面体中的铝离

子,固溶于莫来石中。杂质离子半径<0.7埃时,可以占
据莫来石晶格中的空位;杂质离子半径>0.7埃时,则使 莫来石晶格膨胀。
● 在离子半径较大的碱或碱土族化合物作用下将促使莫

来石分解。

5.1.2 莫来石
◆ 一般情况下,通过固相反应制备的烧结莫来 石多为A3S2,x=0.25; 而电熔莫来石多为富铝莫 来石A2S, x=0.40。

莫来石有三种晶型:
α -莫来石:3Al2O3· 2SiO2 β -莫来石:含有呈固溶体状态存在的残余氧化铝

γ -莫来石:含有少量以固溶体状态存在的氧化铁和
氧化钛

5.1.2 莫来石


Al4+2xSi2-2xO10-x 固溶体( X=0.2-0.9 )

事实上,莫来石中的 x 值以及不同杂质化合物在莫来石 中的固溶量,均会对莫来石的晶体结构及性能产生较大

影响,从而对以莫来石为主晶相的耐火材料的高温性能
产生影响。

5.1.2 莫来石
◆ 莫来石的晶体结构常数与其中Al2O3含量及杂质
含量有关。固溶入莫来石的杂质氧化物主要是过 渡金属氧化物。

Lattice constants a, b and c of mullite dependent from the Al2O3 content of the phase

杂质氧化物对莫来石组成的影响

由图可见,阳离子半径比较小、电价与Al 3+ 相同的氧化物
不同半径过渡金属在莫来石中固溶量

在莫来石中的固溶度较大。

杂质氧化物对莫来石组成的影响

莫 来 石 组 成 变 化

不 同 过 渡 金 属 随 固 溶 量 增 加 时 的

● M2O3 类氧化物
固溶量的改变会引起 Al2O3的变化,而与

SiO2无关。相反,
M2O4氧化物固溶量 的改变会引起SiO2

的变化,而与Al2O3
无关。

杂质氧化物对莫来石晶体形貌的影响

含V2O38.7wt.%莫来石

含Cr2O311.5wt.%莫来石

含Fe2O310.3wt.%莫来石

B2O3在莫来石中的固溶区域

碱金属、碱土金属离子可少量固溶到莫来石结构中: Na2O固溶量最大可达0.4wt.% MgO固溶度最大可达0.5wt.%

5.1.2 莫来石
莫来石(A3S2) 的性质
◆ 熔点较高(1830 ℃)

◆ 密度低(3.16 g/cm3),强度高(~200 MPa)
◆ 导热率低(1400 ℃,λ=12.54 KJ/m· h· k) ◆ 线膨胀较小(20~1400℃,α=4.5×10-6 K-1) ◆ 杨氏模量为230 GPa左右 ◆ 断裂韧性:2.5 MPa ·m ◆ 化学性质稳定 ◆ 高温力学强度优良 ↑ 结晶*性(长柱状、针状 )←←结构特征

5.1.3 与硅酸铝质耐火材料有关的“杂质氧化物-Al2O3 -SiO2” 物系
我国高铝砖 TiO2 1.5~4.0% ,粘

土砖和半硅砖 TiO2 1% 左右,因此,
如只考虑 A12O3 、 SiO2 和 TiO2 三成分, 硅酸铝制品的组成点分别落在SiO2-D-

C 、 A12O3-A-B 和 A12O3-AT-B 三角形
和莫来石固溶区ABCD之内。

例:1) Al2O3含量88%的煅烧矾土
中的0.16%TiO2,应固溶于刚玉中。 2) 只有高铝砖中才会出现AT相。
但实际上还存在许多其他杂质 氧化物:

TiO2 、Fe2O3、 CaO 、MgO 及R2O 等。

5.1.3 与硅酸铝质耐火材料有关的杂质氧化物- Al2O3-SiO2物系
(一)Al2O3—SiO2— K2O系统
河南矾土原料中含 K2O高, 一般为0.5% ~ 2.0%, K2O也是粘土砖和半硅砖的 主要杂质。

5.1.3 与硅酸铝质耐火材料有关的杂质氧化物- Al2O3-SiO2物系
(一)Al2O3—SiO2—K2O系统相图

SiO2-A3S2 (1595℃) → SiO2-A3S2-KAS4(985 ℃) △T=610 ℃ 较大
Al2O3-A3S2(1840 ℃) → Al2O3-A3S2-KAS4 ( 1315 ℃) △T=525 ℃ 较小

在Al2O3—SiO2—K2O系统中,当K2O含量增加 时,随着温度的升高,所形成的高温液相量会迅 速增加。例如: 1、粘土砖: K2O 1.0%A, 2.0%B A: L985 =(A-a)/(a-985℃) =9.2% B: L985 =(B-b)/(b-985℃) =20.0%
2、高铝砖: K2O 1.0%C, 2.0%D C: L1315 =(C-c)/(c-1315℃) =6.4% D: L1315 =(D-d)/(d-1315℃) =13.8% →B砖、D砖液相约为A砖、C砖的2.2倍。

5.1.3 与硅酸铝质耐火材料有关的杂质氧化物- Al2O3-SiO2物系
(二)Al2O3—SiO2—氧化铁系统 1 为什么要避免“黑心”砖出现?

2

为什么要磁选?控制氧化铁含量?

5.1.3 与硅酸铝质耐火材料有关的杂质氧化物- Al2O3-SiO2物系
不同气氛下Al2O3—SiO2—氧化铁系统相图

低共熔点比较:
氧化气氛 还原气氛 SiO2-A3S2 SiO2-A3S2 (1595℃) (1595℃) ↓ ↓ SiO2-A3S2-Fe2O3· Al2O3 SiO2-A3S2-2FeO· 2Al2O3· 5SiO2 (1380℃) (1210℃)
△T=385℃ △T=215℃

低共熔点比较:

还原气氛 Al2O3 - A3S2 (1840℃) ↓ Al2O3 -A3S2-FeO· Al2O3 (1380℃)
△T=460℃

氧化气氛 Al2O3- A3S2 (1840℃) ↓ Al2O3 -A3S2-Fe2O3· Al2O3 (1460℃) △T=380℃

(二)Al2O3—SiO2—氧化铁系统
1

硅酸铝耐火材料不宜在还原气氛下烧成和使用。“黑
心”砖中氧化铁含量应尽可能的低。

2 抵抗氧化铁侵蚀的能力,Al2O3/SiO2比大于莫来石
组成的高铝砖优于Al2O3/SiO2比小于莫来石组成的 高铝砖、粘土砖和半硅砖。

(三)Al2O3—SiO2—Na2O系统
用于玻璃窑的粘土砖,在 Na2O
的作用下,往往形成霞石和刚 玉,存在于玻璃结石之中。 ∵SiO2-A2S3(1595℃)→ SiO2-A2S3-NAS6(1050℃)→

Al2O3-A2S3-NAS6(1104℃)→
Al2O3-NAS6-NAS2(1063℃)

(四)Al2O3—SiO2—MgO系统

优质粘土砖A:Al2O3 46% 吸收2%MgO,1500℃形成 液相量

L=(A’-A3S2)×100%/(a’A3S2)≈60%

(五)Al2O3—SiO2—CaO系统

当材料的组成点在莫来石初晶区内,形成钙斜长石(CAS2)—莫来 石—鳞石英间的共熔点1(1345℃),其熔液相量达10%左右。当温度 升高到1500℃时,液相量增到3l.2%。

杂质氧化物对二元混合物无变点的影响

(五)Al2O3—SiO2—CaO系统

无变点降低顺序:
SiO2-莫来石组合: K2O>Na2O>FeO>CaO>Fe3O4>MgO>TiO2

莫来石-Al2O3组合:
Na2O>K2O>FeO>Fe3O4>CaO>MgO>TiO2

(六)SiO2-A12O3-TiO2系统

(六)SiO2-A12O3-TiO2系统
1)△ Al2O3-B-AT

2)△AT-C-SiO2
3) *行四边形ABCD 4) △ Al2O3-A-B 5) △AT-B-C 6)△SiO2-D-C

◇固化温度1727℃(P1) 凝聚相为刚玉、AT、莫来石B ◇固化温度1480℃(P2) 凝聚相为AT、SiO2、莫来石C ◇莫来石
◇凝聚相为莫来石、刚玉 ◇凝聚相为莫来石、AT ◇凝聚相为莫来石、SiO2

5.1.3 与硅酸铝质耐火材料有关的杂质氧化物- Al2O3-SiO2物系

思考: 1) Al2O3含量88%的煅烧矾土中含有

0.16%TiO2,此时TiO2 以何种方式存在?
2) 在硅酸铝质制品中哪个砖种才会出现

AT相?

思考:SiO2—A12O3系的组成与耐火度之间的关系

5.2 粘土质耐火材料

一、粘土原料
1、定义:沉积矿床或铝硅酸盐岩石——风化——土状矿物 耐火粘土:耐火度≥1580℃ 按耐火度分:特级、一级、二级、三级 2、种类: 1)硬质粘土 沉积矿床(时间长)、致密→水中不分散,可塑性差→熟料 山东淄博地区的硬质粘土含有较低的杂质成分——焦宝石 2)软质粘土(半软质粘土、可塑粘土) 沉积矿床(时间短)、松散→水中分散,可塑性好→结合剂

我国部分地区硬质粘土技术标准
产地
王村 等级 特级 Ⅰ级 Ⅱ级 Ⅲ级 Al2O3+TiO2,% 44~50 >42 >36 >30 Fe2O3,% <1.2 <2.5 <3.0 <3.0 灼减,% <15 <15 <15 <15 耐火度,℃ >1750 >1730 >1670 >1630

广元凤台山

Ⅰ级 Ⅱ级 Ⅲ级
Ⅰ级 Ⅱ级 Ⅲ级 特级 Ⅰ级 Ⅱ级 级外品 特级 Ⅰ级 Ⅱ级 Ⅲ级

>39 >33 >33
40~46 35~40 30~35 >38 >37 >35 >32 44~50 42~48 36~42 30~36

≤3 3~4 4~5
<2.5 <3.0 <3.0 ≤1.2 ≤1.6 ≤2.0 ≤2.5 <1.2 <2.5 <3.0 <3.0

≤15~16 ≤15~16 ≤15~16
≤15 ≤15 ≤15 — — — — ≤18 ≤18 ≤18 ≤18

≥1630 ≥1630 ≥1630
>1730 >1670 >1670 ≥1760 ≥1750 ≥1730 ≥1610 >1750 >1730 >1670 >1630

明水王白庄

珙县罗通坝

渤海湾老石旦

软质及半软质粘土技术条件
化学成分,%
类 型 级 品 Al2O3 不小于 Fe2O3 不大于 耐火度,℃ 不小于 灼减,% 不大于 可塑性指 标 不小于

软质粘土

特级品 Ⅰ级品 Ⅱ级品 Ⅲ级品
Ⅰ级品 Ⅱ级品 Ⅲ级品

33 30 25 20 35 30 25

1.5 2.0 2.5 3.0 2.5 3.0 3.5

1710 1670 1630 1580 1690 1650 1610

15 15 17 17 17 17 17

4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

半软质粘土

3、化学矿物组成: 主要化学成分:Al2O3、SiO2 主矿物(主晶相):高岭石 ( 高岭石族、蒙脱石族、叶腊石族、水云母族) 次矿物(次晶相):石英、铁化合物、有机物等 ◆ Al2O3含量及Al2O3/SiO2比值愈接*高岭石矿物的理论值 →→粘土纯度↑,质量↑。

◆ Al2O3/SiO2比值↑,粘土耐火度↑,粘土烧结熔融范围越宽。

粘土中可能存在的矿物组成
主要成分 (高岭石族) 岩石类型 常见 的 少见的 多水高岭石 迪开石 变水高岭石 珍珠陶土 富硅高岭石 多水高岭石 变水高岭石 迪开石 常见的 石英、 长石、 黑(白 ) 云母、 水云母 石英 水云母 三水铝 石 石英 水云母 水铝石 勃姆石 少量成分(主要为杂质矿物成分) 一般含量很少的(碎屑,同生及后生的) 褐铁矿等铁质矿物、电气石、榍石、金红 石、钛铁矿、锐钛矿、柘榴石、蓝晶石、 闪石、辉石、绿廉石、磷灰石、明矾土、 叶腊石、水铝石、勃姆石、三水铝石、绿 泥石、堇青石、菱铁矿、方解石等及有机 物等。 针铁矿、褐铁矿、赤铁矿、金红石、锆英 石、电气石、长石、云母、菱铁矿、黄铁 矿(白铁矿)、锐钛矿、板钛矿、钛铁矿、 榍石、磁铁矿、辉石、角闪石、蓝晶石、 磷灰石、柘榴石、锡石、方解石、白云石、 蛋白石、石髓、叶腊石、海绿石、石膏、 绿泥石、三水铝石、勃姆石、水铝石、明 矾石等及有机物等。

高岭土

高岭 石

高岭石粘 土(软质 粘土) 高岭石 粘土岩 (半软质 及硬质粘 土)

高岭 石

高岭 石

变水高岭石

4、耐火粘土的工艺特性
◇ ◇ 分散性 结合性 ◇ ◇ 可塑性 烧结性

←粘土的矿物组成和颗粒组成。
(1)分散性

分散程度:颗粒组成或比表面积
—— 粘土属于高分散性物质,一般不大于10微米。 —— 粘土的工艺性质主要取决于小于2微米颗粒的数量。 粘土的分散度等级与在水中的分散性 分散性 <1?m,% 优良 >45 中等 >35 困难 <3 5

(2)可塑性
表示方法:可塑性指数和可塑性指标 塑性指数法:粘土显可塑状态时的水量上限和下限之差(含水量变化 的范围)的间接指数值来衡量其强弱的方法。

塑性指标法:采用一定直径的泥球,当外力作用后发生变形并开始产
生裂纹, 以应力(变形力)与应变(变形的程度)的乘积来 表示其可塑性程度的一种方法。

等 级 含水量,%

高 35~45

中 25~35

低 15~25

差 <15

等 级 可塑性指标

高 >3.6

中 2.5~3.6

低 <2.5

增加粘土可塑性的方法: □ □ □ □ □ 除去如石英等非可塑性的杂质矿物; 细磨以增加其分散度; 加入适量塑性物质结合剂(如亚硫酸纸浆废液等); 真空处理; 困料。

(3)结合性

粘土分散程度↑,比表面积↑,结合性↑。
在实际生产中,通常都以粘土的可塑性来判断其结合性 能的强弱。

(4)粘土的烧结性
① 高岭石的加热变化

Al2O3· 2SiO2· 2H2O→ Al2O3· 2SiO2+2H2O
Al2O3(无定形)→γ- Al2O3(结晶型) SiO2 (无定形)→SiO2 (方石英)

(450~550℃)

Al2O3· 2SiO2→ Al2O3(无定形)+2SiO2 (无定形) (930~960 ℃) (1250~1300℃)

3γ- Al2O3 +6SiO2 (无定形)→A3S2+4SiO2 (无定形)

(一次莫来石)
>1200℃ 主要为莫来石长大,至1500~ 1600℃结束,

方石英成玻璃相。

TG/DTA(a) and DTG/DDTA(b) curves of kaolinite (heating rate 20℃/min)



杂质的影响 ◇ 熔剂作用

Fe2O3、TiO2 促进莫来石化;
CaO、R2O 抑制莫来石化、分解。

◇ 杂质数量和种类决定烧结机制
液相烧结(粘滞流动烧结)←高硅玻璃 ——硬质粘土 A↑, T↑

——软质粘土 A↓,T↓
如R2O↑,T↓↓ 煤质粘土或含有机物较多,孔隙多,烧结困难

在未出现液相时的莫来石结晶初期,莫来石晶体大小、 形状不仅取决于煅烧温度,更受升温速度所控制。

硬质粘土熟料技术要求(YB2211—82)
指标 化学成分,%
Al2O3 品级 特级品 一级品 44~50 甲44~50 乙42~50 二级品 三级品 36~42 30~36 ≤1.2 ≤1.6 ≤2.5 ≤3.5 ≤3.5 ≥1750 ≥1750 ≥1730 ≥1670 ≥1630 Fe2O3 耐火度,℃ 体积密度, g/cm3 ≥2.45 ≥2.40 ≥2.35 ≥2.30 ≥2.25

二、粘土砖的生产工艺要点

定义:粘土——Al2O3 含量 30~48% 分类: — 普通粘土砖 — 多熟料粘土砖

— 全生料粘土砖 — 高硅粘土砖

◆ 原料选择及加工
结合粘土:

◆ 混练方法: 1) 结合粘土+熟料—干混—水—混合

2) 熟料—水或泥浆—结合粘土—混合
3) 细颗粒熟料+结合粘土共磨—已润湿的粗粒料—混合 ◆ 快速干燥制度 1)干燥介质进口温度:标、普型砖150~200℃,异型砖 120~160℃; 2)废气排出口温度:70~80℃; 3)砖坯残余水分:<2%; 4)干燥时间:16~24小时。

三、粘土制品的性质 □ □ 抗酸性熔渣侵蚀(SiO2) 高温性能差(无A3S2骨架)←←数量(≈50%)、 结晶大小

工艺措施: ◇ 多熟料配比及混合细磨工艺; ◇ 尽可能提高基质中Al2O3含量,使基质中Al2O3/SiO2 比接*莫来石组成,即提高基质纯度; ◇ 引入外加物,增大液相粘度; ◇ 控制烧成温度。

5.3

半硅质耐火制品 (Semi-silica refractories)

1、定义:Al2O3<30%,SiO2>65%

2、原料:硅质粘土或原生高岭土及其尾矿、煤矸石、
蜡石等。 3、结合剂:结合粘土

半硅质制品的制造工艺和粘土砖没有原则上的区别。
4、应用 ●钢包内衬 ●浇钢砖 ●铁水包内衬 ●窑炉烟道

5、工艺要点
1)利用天然的硅石粘土时,要根据原料的性质和成品 的使用条件,决定是否加入熟料。 — 全天然的硅石粘土 — 加入10~20%的粘土熟料 2)烧成最高温度随所用原料特性而有差异,一般约为

1350~ 1410℃。
3)如果外加石英砂或硅石作瘠性料时,其颗粒大小应 根据制品性能要求而定。 — 原料杂质多,石英颗粒细,耐火性能↓,热震稳

定性↓,但强度↑
— 石英颗粒大,强度↓,但热震↑,荷重软化温度↑

5、工艺要点
4)用蜡石原料制砖时,其工艺要点应根据蜡石原料 的化学矿物组成来确定。 — — — — 生料直接制砖 采用部分蜡石原料煅烧成熟料后加入 泥料水分严格控制 缓慢冷却

6、性能特点
— 微膨胀有利于提高砌体的整体性,减弱熔渣沿砖缝 对砌体的侵蚀作用。 — 粘度大的釉状物质,阻止熔渣向砖内渗透,从而提 高抗熔渣侵蚀的能力。


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